。陷入两面夹击的张献忠迫不得已，击退了明军的一次大规模攻势之后。放弃成都率军北上全力对付南下的清军，最终却于十一月在西充前线被清军暗箭射中身亡。

义父张献忠死后。孙可望接过了大西军的领导之责，收拢败军转入贵州，随后又与义弟李定国等人诛杀了制肘大军行动的宰相汪兆龄一系，尽收大权，并均改回原姓，实行了四将军执事体制，而身为长兄又读书识字的孙可望自然处在了首位。

掌握了大权的孙可望一面享受着权力带来的快感，一面殚尽竭虑地寻求出路，革新体制、鼓舞军心士气，修养元气的同时等待着转机的出现。今年年初，孙可望摸清了云南的虚实，与三位义弟商量过后，决定借沙定洲叛乱、明军自顾不暇之机率军进入云南。

今年三月，大西军打着为沐氏复仇的旗号正式进入云南，一路势如破竹，痛击沙定洲叛军如屠猪羊，四月占领昆明，同时兵分多路，一边继续追剿沙定洲叛军，一边攻打不肯投降的明军。时日不长，便有捷报频传。

沙定洲夺位不正，其部兵马自然人心尽失，一路败北毫无还手之力，比落水之狗有过之而无不及。而大明方面，则由于沐家世代镇守云南、威望非同寻常，各地军民士绅皆服从之，大西军若仅用武力恐难以彻底解决问题。

八月，考虑到当前形势，为收取境内各地的大明士绅官兵之心、尽快稳定局面。孙可望决定与金沧兵备道杨畏之等明政府官员谈判后达成协议，取消大西国号，改用干支纪年，换得杨畏之等人归附。九月，又让四弟刘文秀率军进抵永昌府，以“共扶明后，恢复江山”为条件与沐天波达成协议，争取到沐天波归降。

到上月底，除了阿迷州、蒙自一带仍在沙定洲手中，云南全省几乎都纳入了大西军的实际控制之下。领导体制依旧为四将军共同执事，孙可望称平东王、李定国称安西王、艾能奇称定北王、刘文秀称抚南王。

虽然在名义上四兄弟地位大致相当，但由于孙可望最为年长、学问最多，率军成功收取云南也使得其个人威望水涨船高、达到了一个顶峰，因此自然而然地成为了公认的盟主，主持起了全滇的军政重务。

执掌大权的孙可望也逐渐表现出自己的治军理政才能。政务上改革大明旧制、惩治贪污**；经济上改变张献忠时期的过激政策，收取原大明各卫所军田以及部分民田，设立营庄、实行军屯制，放弃对地主士绅的无条件抄掠，改为减少田租数额，减轻农民负担。保护民间各类自由贸易，发行铜钱，加强对盐业的控制等等；军事